Blekning av kemisk massa

Efter kokningen är sulfatmassan kraftigt brunfärgad och sulfitmassan är grågul. Orsaken är förändringar i det från början ganska färglösa ligninet. Vill man framställa vitt papper måste därför massan blekas.

Det finns två huvudtyper av blekning: ligninbevarande blekning och ligninborttagande blekning.

Ligninborttagande blekning är en fortsättning på kokningens ligninutlösning men med skonsammare kemikalier och lägre temperatur. Processen går ut på att omvandla ligninet till lösliga ämnen som kan tvättat bort.

Vid ligninbevarande blekning används kemikalier som gör ligninet ljusare utan att ta bort det ur massan. Metoden används framför allt för mekanisk massa där allt ligninget är kvar.

Ligningborttagande blekning är det vanliga vid kemisk massa. Då används kemikalier som avlägsnar ligninet så att cellulosafiberns naturliga vita färg kommer fram.

Ljushet för massa och papper mäts i ISO-ljushet, som anges i procent av absolut vithet. Oblekt barrvedsulfatmassas ljushet är cirka 26 procent ISO. Sulfitmassan är betydligt ljusare, 60-65 procent ISO. Blekta massor förekommer i ljusheter från 70 till över 90 procent ISO.

Tidningspapperets ljushet är 65-70 procent ISO. Tryck- och skrivpapper har ljusheter mellan 85 och 90 procent ISO och kräver högblekta massor.

Förr var det vanligt att klorgas användes som blekningskemikalie för kemisk massa, eftersom det är ett effektivt och billigt blekmedel. Efter hand upptäcktes att blekeriernas utsläpp av klorerade organiska substanser (AOX) kunde orsaka skador på organismerna i vattendrag, sjöar och hav. Det fick till följd att forskning och utveckling av blekning under de senaste tjugo åren till stor del har inriktats på att minska användningen av klorgas. Ny teknik (se nedan) har utvecklats, som lett till att klorgas inte längre används vid svenska massabruk. Steg i denna utveckling är för sulfatmassa modifierad kokning, syrgasdelignifiering, blekning med klordioxid i stället för klorgas, peroxidblekning och blekning med ozon.

Utsläppsparametrar
Utsläppen av klorerade organiska substanser mäts som AOX (adsorberbara organiska halogener). Egentligen anger termen mängden klor (Cl) som är bundet till organiska substans.

Utsläpp av syreförbrukande substanser mäts som COD (kemisk syreförbrukning) eller BOD7 (biokemisk syreförbrukning mätt under sju dagar).

Blekningssekvenser

Figur 13. Exempel på nya blekningssekvenser. Ny teknik som modifierad kokning och syrgasblekning har möjliggjort blekning utan klorgas, ECF. Genom introduktionen av väteperoxid och ozon har även blekning utan klordioxid ,TCF, blivit möjlig.

 

En förutsättning för att man skall kunna bleka på ett mera miljöanpassat sätt är att den oblekta massans lignininnehåll är lågt, det vill säga att massan har ett lågt kappatal. Det första steget i processen mot det är modifierad kokning (förlängd delignifiering), som har beskrivits tidigare. Där har man för barrvedsmassa minskat kappatalet från nivån 32 till nivån 20 eller ännu lägre.

Blekstegsbeteckningar
För att slippa långa ord då man skall beskriva blekerier har man enats om beteckningar för olika bleksteg:

O = syrgassteg
D = klordioxidsteg
E = alkalisteg
P = peroxidsteg
Z = ozonsteg
Q = behandlingssteg med komplexbildare

Kemikalier som satsas i blandning betecknas med (X + Y) eller (XY).

 

Syrgasblekning (syrgasdelignifiering) är i dag det mest effektiva steget där hela 40-50 procent av det från koket återstående ligninet tas bort. Kappatalet efter syrgasblekning ligger i dag för barrvedsmassa på nivån 10-12.

Syrgassteget placeras i anslutning till tvätteriet och sileriet. Syrgas och natriumhydroxid (eller oxiderat vitlut) blandas in i 10-15 procent massa som leds in i botten på syrgasreaktorn efter uppvärmning med ånga till cirka 95°C. I den alkaliska miljön oxiderar syrgasen ligninet så att det blir vattenlösligt. Man driver delignifieringen så att kappatalet blir nästan halverat. Om delignifieringen drivs för långt förlorar massan snabbt i styrka.

Efter reaktorn tvättas massan noga. Lignin som inte tvättats ut före blekeriet ökar utsläppen av COD och AOX från blekeriet.

I dag har alla svenska sulfatfabriker som tillverkar blekt massa syrgasblekning. Utöver miljöfördelarna ger syrgasblekningen också lägre kostnader i form av minskat behov av kemikalier vid den fortsatta blekningen. Klordioxid. Blekning med klordioxid sker vid pH 2-3 och cirka 50°C.

Klordioxiden oxiderar ligninet, som till större delen omvandlas till vattenlösliga ämnen som tvättas ut.

Blekeri med syrgasblekning

Figur 14 visar ett i dag vanligt blekeri med syrgasblekning och enbart klordioxid i första steget (D). Sådan blekning utan klorgas kallas ECF (Elementary Chlorine Free).

Förstärkt alkalisteg. I alkalistegen, som också kallas extraktionssteg, löses (extraheras) ligninrester som inte har blivit vattenlösliga ut med natriumhydroxid. Vanligen förstärks effekten genom att syrgas och/eller väteperoxid tillsätts. Bleksteget har då beteckningar som (E0), (EP) eller (EOP). Det förstärkta alkalisteget löser ut mer lignin än ett vanligt alkalisteg. Det tar då över en del av blekarbetet i första bleksteget vilket minskar utsläppet av AOX.

Peroxidblekning. I början av 1990-talet introducerades en blekningsmetod som kallas Lignoxprocessen. Metoden innebär en förbehandling av syrgasblekt massa med komplexbildare följt av ett extraktionssteg med alkali och väteperoxid. Komplexbildaren, EDTA (etylendiamintetraättiksyra), har till uppgift att binda metalljoner som kommer från veden och som annars skulle förstöra väteperoxiden. 40-50 procent av ligninet löses ut. Denna förblekning ger en massa med 70-75 procent ISO i ljushet utan något AOX-utsläpp. För att nå högre ljushet kan man fortsätta med en D(EP)D-sekvens. Då blir utsläppet lägre än 0,5 kg AOX/ton massa.

Peroxid kan också ersätta klordioxid som slutblekningssteg. Även i detta fall används komplexbildare. Sådan slutblekning med peroxid är vanlig vid blekning av sulfitmassa. När det krävs riktigt hög ljushet, 90 procent ISO och högre, är det dock än så länge nödvändigt att slutbleka med klordioxid.

Ozonblekning. Den senaste utvecklingen är att bleka med ozon (O3). Det är en form av syre med stor oxidationsförmåga. De första anläggningarna startades 1992.

Efter syrgasdelignifiering sätts ozonsteget in som förblekning och ger en kappatalsreduktion på cirka fem enheter. De utlösta substanserna kan återföras till lutsystemet.

Fiberlinje och slutblekning

Figur 15 visar en fiberlinje med ozon och slutblekning med peroxid. Den är alltså helt utan klarkemikalier. Sådan blekning kallas TCF (Totally Chlorine Free).

Sulfitmassa är mer lättblekt än sulfatmassa, vilket gjort övergången till klarfria blekkemikalier lättare. Sulfitmassa bleks i dag med väteperoxid, ozon och vid några bruk med klordioxid.

Blekkemikalierna
Massafabrikerna köper en del av sina blekkemikalier, andra tillverkas på plats.

Natriumhydroxid och väteperoxid levereras lösta i vatten i tankvagnar.

Klordioxid är en giftig och explosiv gas. Den kan inte transporteras utan framställs på plats av natriumklorat, svaveldioxid och svavelsyra. Man får också en sur restlösning som innehåller natriumsulfat. Den går till sulfatfabrikens återvinningssystem där den ersätter kemikalieförluster och används för omvandling av sulfatsåpa till tallolja.

Ozon tillverkas också på plats. Det framställs av syrgas i en ozongenerator, där ozonmolekylerna bildas med hjälpa av elektriska urladdningar.

Källa: Jirvall, Nils (red.) (1995). Miljöinfo från Skogsindustrierna. Stockholm, Media express.